Die übrigen links mit einem negativen Element beginnenden Anordnungen erhält man durch Vertauschen der negativen und positiven Elemente beim obigen Verfahren; ihre Anzahl N₂(ν₁,ν₂,σ) ergibt sich daher, wenn man in Gleichung (12) ν₁ und ν₂ vertauscht. Durch Addition von N₁ und N₂ erhält man schliesslich

§ 4.

Ausführung der Summation.

a) Exakte Summation.

Nachdem wir somit alle Anordnungsmöglichkeiten nach ihrem Moment und ihrer Energie sortiert und abgezählt haben, können wir uns der Berechnung des mittleren Momentes J zuwenden. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um die Bestimmung der Zustandssumme Z, wie Gleichung (9) zeigt. Es ist wegen Gleichung (8) und (13), wenn wir aus formalen Gründen vorübergehend

(14)   A₁ = e^α, A₂ = e^-α und B = e^-β

setzen,

Wir haben nur die Nebenbedingung

(4)    ν₁ + ν₂ = n

zu berücksichtigen, dagegen dürfen wir über s beliebig weit summieren, da unser Ausdruck für zu grosse Werte von s wegen der bekannten Eigenschaft der Binomialkoeffizienten von selbst verschwinden.

In sehr einfacher Weise, die sich leicht auf kompliziertere Fälle übertragen lässt, gelingt die Summation, wenn man Z als Funktion von n auffasst und zunächst

betrachtet, wobei x eine beliebige hinreichende Variable ist. Wir hoffen dabei, F(x) in geschlossener Form darstellen zu können und rückwärts Z(n) durch Entwicklung nach Potenzen von x in summierter Form zu erhalten. Diese Methode beseitigt die störende Nebenbedingung ν₁+ν₂=n, da wir die Summation über n in Gleichung (16) dadurch ausführen können, dass wir über ν₁ und ν₂ unabhängig von einander von 0 bis unendlich summieren. Diese beiden Summationen lassen sich mit Hilfe von Gleichung

ausführen. Danach ist, wenn wir vorübergehend

einführen

denn A₁+A₂ = 2chα und A₁A₂ = 1 (Gleichung 14).

Damit  ist  bereits  F(x) in  geschlossener  Form  gewonnen.  Um  nun  Z(n) zu erhalten, nehmen wir eine  Partialbruchzerlegung von F(x) vor und entwickeln jeden Bruch nach Potenzen von x. Wenn wir hierzu w₁ und w₂ aus der Gleichung

(1 - w₁x)(1 - w₂x) = 1 - (2chα)x + (1 - B²)x²

bestimmen, so ergibt sich

und es ist

a₁ und a₂ bestimmen sich zu:

Die Entwicklung von F(x) nach Potenzen von x ergibt

und wegen Gleichung (16)

(18)   Z(n) = (a₁ / w₁)w₁ⁿ + (a₂ / w₂)w₂ⁿ

Da n eine sehr grosse Zahl ist (Grössenordnung 10⁸), so dürfen wir in Gleichung (18) das Glied a₂w₂^n-1 neben dem ersten Glied vernach­lässigen, denn es ist immer w₁ > 1 und w₂ < 1 (Gleichung 17), wenn wir nur von dem Fall unendlich grosser Wechselwirkung bei verschwin­dendem äusserem Feld (B = 0, α = 0) absehen. Man findet weiter durch eine einfache Rechnung

daraus sieht man, dass

1 <= a₁/w₁ <= 2

und dass a₁/w₁ mit wachsendem α monoton abnimmt und infolgedessen bei der logarithmischen Ableitung von Z nach α einen zu vernachlässigenden Beitrag liefert. Somit finden wir für die Intensität der Magnetisierung (Gleichung 9)

J = m · (d / dα) log Z = m · n · (d / dα) log w₁

Haben wir nicht eine, sondern zwei Ketten der oben beschriebenen Art, so haben wir, um alle Anordnungsmöglichkeiten zu erhalten, jeden Zustand der einen Kette mit jedem Zustand der anderen zu kombinieren, d.h. die Zustandssumme ist in diesem Fall

Es ist dabei angenommen, dass sich die Elemente verschiedener Ketten nicht beeinflussen. Haben wir n₁ solche parallele Ketten, so finden wir entsprechen für die Zustandssumme

Z_n1 = Z^n₁

und infolgedessen für das mittlere Moment

b) Näherungsmethode.

Mit verschwindendem äusseren Feld (α = (mH / kT) = 0) verschwindet auch das mittlere Moment J, wir haben also keine Hysteresiserscheinung. Dieses Ergebnis ist bei unserem Ansatz ganz selbstverständlich. Zu jeder Stellung kommt diejenige vor, bei der alle Elemente entgegengesetzt gerichtet sind, und die somit das entgegengesetzt gleiche Moment hat. Diese beiden Anordnungen erfordern für H = 0 dieselbe Energie, sodass sich im Mittel kein Moment ergeben kann, da sich die Momente der verschiedenen Stellungen paarweise aufheben. Das unerwünschte Ergebnis

J = 0 für H = 0

scheint also nur eine Folge der statistischen Mittelbildung über alle möglichen Lagen zu sein, und man kann daran denken, es dadurch zu beseitigen, dass man etwa die Anordnungen mit positivem und die mit negativem Moment zunächst gesondert betrachtet. Die Wahrscheinlichkeit w(ν₁,σ₂,ν) ist eine Funktion der Momente M und der Anzahl σ der Energiestellen. Wir denken uns für den Fall H = 0 zu jedem festen M den jeweils grössten Wert von w(ν₁,ν₂,σ) ermittelt und die so gefundenen Grössen als Funktion von M aufgetragen. Wir erhalten so eine gerade Funktion von M, da für H = 0 die positive und die negative Richtung nicht vor einander ausgezeichnet sind. Diese Funktion kann nun entweder zwei gleiche symmetrisch zu M=0 gelegene Maxima haben (Fig. 5)

Fig. 5.

oder nur ein einziges, und zwar aus Symmetriegründen bei M=0 (Fig. 6).

Fig. 6.

In beiden Fällen ergibt sich bei der statistischen Mittelbildung für die Intensität der Magnetisierung J = 0, was jedoch, falls die Wahrschein­lichkeit zwei Maxima hat, (Fig. 5), keineswegs dem wirklichen physi­kalischen Verhalten entspricht. In diesem Falle schwankt das Moment um einen der beiden Werte, zu dem ein Maximum von w gehört, und es ist sehr unwahrscheinlich, dass das Moment von selbst einmal auch bei langer Beobachtungszeit in den anderen Wert übergeht, dem das zweite Maxi­mum von w entspricht. Es liegt dann eben kein thermischer Gleichge­wichtszustand, sondern nur ein Zustand maximaler Wahrscheinlichkeit vor.

Um zu entscheiden, welche von den beiden angegebenen Möglich­keiten vorliegt, führen wir jetzt eine zweite Berechnung von J durch. Zur Vereinfachung setzen wir

ν₁ - 1 = p + ν

ν₂ - 1 = p - ν

wo jetzt ν von -p nach +p läuft. Dann ist

n = ν₁ + ν₂ = 2(p - 1)

also p die halbe Anzahl der Elemente der Kette. Ferner ist jetzt das Moment einer Anordnung

M = m(ν₁ - ν₂) = 2ν · m

Wir nehmen noch an, dass p + ν₁, p - ν und s gross gegen 1 sind, was das Resultat rechtfertigen wird. Dann können wir die verschiedenen Terme, aus denen sich w(ν,s) zusammensetzt (Gleichung 5 und 13), als gleich betrachten und schreiben

Ausserdem dürfen wir dann ν und s als stetige Variable auffasen und die Fakultäten in den Binomialkoeffizienten mit Hilfe der Stirlingschen Formel umformen. Es ist dann

w(ν, s) = 1/Z' · e^f(ν,s)

wo

f(ν,s) = (p+ν)lg(p+ν) + (p-ν)lg(p-ν) - (p+ν-s)lg(p+v-s) - (p-ν-s)lg(p-ν-s) -

2slgs + νlgA₁² + slgB²

In ganz analoger Weise wie früher haben wir (vgl. Gleichung 15 und 9)

(9a)         J = m (d / dα) log Z'

Wir wollen jetzt zunächst die Maxima von w(ν,s) aufsuchen. Bezeichnen wir durch den Index 0 die Koordinaten, denen die Maxima von w entsprechen, so haben wir für dieses folgende Gleichungen:

(21)

a)

oder

a')

p² - ν₀² = s₀[p+ν₀cotghα]

und

b)

df(ν₀,s₀)/ds = log(p+ν₀-s₀)(p-ν₀-s₀)B²/s₀² = 0

oder

b')

(p-s₀)²-ν₀² = s₀²B^-2

b'')

p²-ν₀² = s₀[2p+s₀(B^-2-1)]

Aus (a') und (b') ergibt sich

s₀ = B²/1-B² · [ν₀cotghα-p]

Diesen Wert von s₀ setzen wir in (a') ein, dann finden wir

(p²-ν₀²)(1-B²) = B²[ν₀²cotgh²α-p²]

oder

p² = ν₀(1+(B²/sh²α))

oder

Setzen wir zur Abkürzung vorübergehend

so ist, wenn wir noch den Wert für ν₀ in die Gleichung für s₀ einführen

Da aber die Anzahl der Energiestellen nicht negativ sein kann, so ist nur das Pluszeichen zulässig. Die Wahrscheinlichkeit w(ν,s) hat also immer nur ein einziges Maximum und zwar bei

(22)

a)

ν₀ = p · shα/W

b)

Diesem wahrscheinlichsten Zustand entspricht das Moment

(23)

Wir sehen, dass M₀ mit dem mittleren Moment J (Gleichung 19) zusam­menfällt.

Man bestätigt leicht, dass wir es bei (ν₀,s₀) wirklich mit einem Maxi­mum zu tun haben, indem man zeigt, dass

d2f(ν₀,s₀)/dν² < 0

und dass

f_νν · f_ss - f_νs² = 4p²/(p²-ν₀²) > 0

Führen wir zunächst die zweite Berechnung von J zu Ende, so haben wir Z' zu ermitteln. Dazu entwickeln wir f(ν,s) an der Stelle des Maximums (ν₀,s₀) in eine semikonvergente Reihe, die wir mit den quadratischen Gliedern abbrechen. Nach Gleichung (15a) findet man

Z' = e^{f(ν₀,s₀)} · K

wo zur Abkürzung gesetzt ist

Von diesem Faktor K lässt sich leicht zeigen, daß er kleiner als π ist und mit wachsendem α monoton abnimmt; infolgedessen werden wir den Betrag, den K bei der logarithmischen Ableitung von Z' liefert, vernach­lässigen dürfen. Unter Berücksichtigung der Gleichungen (21a) und (21b) findet man

Mittels Gleichung (21b', 22a) erhält man weiter

Setzt man für s₀ den Wert aus Gleichung (22b) ein, so ergibt sich

oder

da 2p = n und

Für die Intensität der Magnetisierung finden wir dann nach Gleichung (9a) unter Berücksichtigung des oben über den Faktor K Gesagten

(19)

also dasselbe Ergebnis, das uns bereits die erste Rechnung geliefert hatte.

§ 5.

Diskussion des Ergebnisses.

Die zweite Berechnung von J zeigt uns jedoch, dass der tiefere Grund für das Verschwinden des mittleren Moments mit dem äusseren Feld nicht darin besteht, dass sich, wie wir es am Anfang des vorigen Paragraphen annahmen, die Momente paarweise zerstören, sondern dass dies Verhalten in ganz anderer Weise durch unseren Ansatz bedingt ist. Ist die Anzahl n der Elemente sehr gross - eine Voraussetzung, die der zweiten Rechnung zugrunde lag -, so ist das mittlere Moment J von der wahrscheinlichsten Anordnung ganz allein bestimmt, was ja darin zum Ausdruck kommt, dass wir bei der Ermittlung von J den Beitrag des Faktors K vernachlässigen durften. Für die Maximalwahrscheinlichkeit ist es aber ohne Einfluss, wenn wir den Bereich der zur Konkurrenz zugelassenen Anordnungen einschränken, wofern wir nicht gerade die wahrscheinlichsten Anordnungen selbst ausschliessen. Aus dieser Bemerkung folgt aber, dass, wenn wir für H >= 0 nur die Anordnung betrachten, deren Moment M >= 0 ist, dass dann für das mittlere Moment immer noch gilt

also

J = 0 für H = 0

Letzteres gilt natürlich nur bis auf einen zu vernachlässigenden Fehler, der um so kleiner ist, je grösser n ist. Das Verschwinden von J mit H ist also wesentlich dadurch bedingt, dass die Komplexionszahl der Anordnungen mit dem Moment Null sehr viel grösser ist, als die für die Anordnung mit irgend einem anderen Moment. Hieraus folgt aber, dass es unmöglich ist, unter den gemachten Annahmen zu einer vollständigen Erklärung des Ferromagnetismus zu gelangen.

Wir gehen jetzt dazu über, den Verlauf der Anhängigkeit der Magnetisierungsintensität J vom äusseren Feld H, der inneren Energie e_i und der Temperatur, wie er uns durch Gleichung (19) gegeben ist, für H nicht gleich 0 zu untersuchen. Wir betrachten zunächst den Fall

β = e_i / kT = 0

Hier haben wir reinen Paramagnetismus. Das jeweilige Verhältnis von der Magnetisierungsintensität zur Sättigungsintensität

J₀ = n · m

ist dann einfach

|J| / |J₀| = tgh α

wie wir es in der Kurve I der Fig. 7 dargestellt haben.

Fig. 7.

Diese steigt bekanntlich für kleine α geradlinig an, wir haben also eine Proportionalität zwischen J und α.

J wächst linear mit H und 1/T; das Curiesche Gesetz ist also erfüllt. Für hinreichend kleine α haben wir für das mittlere Moment pro Atom, falls wir annehmen, dass H in die positive Richtung weist.

|m| = (|m|² · H) /kT

Für große Werte von α nähert sich die Kurve asymptotisch dem Wert 1, doch lassen sich praktisch die dazu notwendigen magnetischen Felder nicht realisieren. Die grössten Werte, die α annehmen kann, liegen etwa bei 1,5. Dabei nehmen wir an, dass

H = 5 · 10⁴ Gauss

T = 10° - 20° (absolut)

m = 6 Bohrsche Magnetonen

~ 6 · 10^-20 E.G.S.

Wir lassen jetzt die Wechselwirkungsenergie e_i zwischen den Elemen­ten anwachsen. Wir erhalten dabei zunächst ganz ähnliche Kurven wie oben, nur steigen sie steiler an und nähern sich eher dem Wert I, und zwar gilt [dies] um so mehr, je grösser e_i ist. Die Sättigungsintensität wird also, wie dies zu erwarten war, um so eher und besser erreicht, je stärker sich die Elemente beeinflussen. Solange α < e^-β ist, findet man für das mittlere Moment pro Element